macOS を Mojave から Catalina にアップグレードしたところ、rstan のコンパイルエラーが出るようになってしまった。
試行錯誤のすえ、次の手順でうまく使えるようになった。

XCode のアンインストール

XCode が入っている場合は、アンインストールしておく。

R と RStudio の再インストール

まず、R と RStudio を一度完全にアンインストールしてから、再度インストールする。
アンインストールには AppCleaner を使用。
R は、ここから R-3.6.1.pkg をダウンロードしてインストール。RStudio は最新版（Version 1.2.5042）をインストールした。

rstan のインストール

RStudio から念のために古いバージョンの rstan を削除して、

remove.packages("rstan")
if (file.exists(".RData")) file.remove(".RData")

rstan をインストールする。

install.packages("rstan", repos = "https://cloud.r-project.org/", dependencies = TRUE)

このとき、次のような画面が出てきて、

[Yes] をクリックしてしまうとこんなページ

に飛ばされてしまうのだが、ここは無視しておく。

C++ コンパイラのインストール

CRAN から clang-7.0.0.pkg をダウンロードし、インストールする。（ダウンロードだけで1時間くらいかかった。）

これだとうまくコンパイルできなかったので、ターミナルから

xcode-select --install

と入力してコマンドラインツールをインストール。（なぜか1回目は必ず失敗する。2回目で成功。）

RStudio で

pkgbuild::has_build_tools(debug = TRUE)

を実行すると TRUE が返ってきて、コンパイラが正常にインストールされたことがわかる。

再起動

ここまできたら、RStudio を終了して、マシンを一度再起動にかける。
理由はよくわからないが、とりあえずこれでうまく動くようになった。